Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. Содержание к диссертации. Введение. 2. Обзор литературы 4. Нанесенные палладиевые катализаторы и методы их синтеза 5. Использование палладиевых катализаторов для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов 1.
Самый доступный способ получения ацетилена - взаимодействие карбида кальция с водой: СаС2 + 2Н2O --> С2Н2 + Са (ОН) 2. В настоящее время перспективным является получение ацетилена из углеводородных газов нефтепереработки или из природного газа. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь. Общая формула таких соединений СnH2n-2. Способы получения Получение ацетилена в промышленности.
Обсуждение результатов 3. Синтез катализаторов с помощью метода лазерной абляции и их исследование 3. Синтез и исследование палладиевых катализаторов 3. Синтез и исследование биметаллических палладий- серебряных катализаторов 5. Синтез и исследование палладиевых катализаторов на основе мезопористых органических носителей 7. Экспериментальная часть 8.
- Использование палладиевых катализаторов для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. Например, в ходе гидрирования ацетилена образуются С4-С8 олигомеры и более тяжелые С8+ углеводороды.
- Цель работы: Изучить способы получения газообразных углеводородов и не-которых галогенопроизводных. Опыт следует проводить под тягой, так как получающийся из техниче.
- Связь между строением диеновых углеводородов и их свойствами. Способы получения девинила изопрена синтетического каучука.
- Важнейшие представители углеводородов. 1.1 АЛКАНЫ (предельные углеводороды). 1.2 методы получения алканов. Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более.
Учитель: Кроме ацетилена известны другие углеводороды, имеющие сходное Учитель: С другими способами получения ацетилена я предлагаю вам.
Вещества, использованные в работе 8. Приборы и методы 8. Подготовка и синтез носителей 8. Газо- жидкостная хроматография 8.
Просвечивающая электронная микроскопия 8. Рентгено- фотоэлектронная спектроскопия 1. Атомно- эмиссионная спектроскопия 1. Определение площади поверхности 1.
Синтез катализаторов 1. Расчет каталитической активности (TOF) 1. Твердотельная ЯМР спектроскопия 1. Методика синтеза носителей на основе мезопористых полимеров 1.
Синтез носителей на основе фенол- формальдегидного прекурсора 1. Синтез носителей на основе фенол- мочевино- формальдегидногопрекурсора 1. Методика синтеза катализаторов на основе мезопористых полимеров 1. Методика проведения каталитических экспериментов 1.
Список литературы. Использование палладиевых катализаторов для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. В работе . Среди данных методов пропитка соединениями активного компонента готового носителя является одним из основных методов синтеза нанесенных катализаторов как в промышленности, так и в лабораториях. В данном методе носитель с заданными свойствами готовится отдельно. Распределение активного компонента в носителе возможно контролировать. При пропитке нежелательные компоненты, например, хлорид- ионы, могут адсорбироваться на активных центрах каталитически активного металла . С другой стороны, метод пропитки включает в себя много стадий и необходимость контроля физических и химических свойств раствора, что делает метод трудоемким.
Наиболее привлекательными с точки зрения непосредственного нанесения металла на носитель без использования растворов соединений металлов являются физические методы, например электронно- лучевое . В ходе синтеза образуется гораздо меньше отходов по сравнению с классическими методами синтеза катализаторов. Однако с помощью представленных методов сложно контролировать размеры получаемых частиц и создавать катализаторы островкового типа, что является важными факторами в синтезе наиболее эффективных и оптимизированных катализаторов. В последнее время активно развивается метод импульсной лазерной абляции- осаждения (PLA- PLD) для синтеза катализаторов. В технологических аспектах синтеза наноматериалов метод имеет важные преимущества по сравнению с традиционными методами: высокая степени чистоты, точный контроль концентрации осажденных частиц и более широкий диапазон исходных веществ, поскольку материалы мишеней для лазерной абляции могут как изменяться, так и комбинироваться, а также возможность контроля размеров частиц и возможность создания островковых структур на поверхности носителя. Суть лазерной абляции заключается в облучении твердых материалов лазерными импульсами высокой энергии, приводящей к удалению вещества с поверхности материала.
Получаемые в ходе синтеза различные частицы (кластеры, капели или твердые фрагменты) в дальнейшем осаждаются из полученной плазмы на твердый носитель. Лазерная абляция с успехом применяется для синтеза тонких пленок . При этом исследуется влияние интенсивности и длительности лазерного импульса, давление и вид фонового газа на состав и параметры получаемых частиц . Так, согласно расчетам энергия адсорбции ацетилена на Pd(1.
V, на Pd(1. 11) - - 2. V. Для этилена - 0. Pd(1. 00) и – 0. 8.
Pd (1. 11) . В тоже время грань Pd(1. При этом молекулярным моделированием для молекул C2. H2, C4. H8, C6. H6, СО показано, что энергия адсорбции падает в ряду: (1. Предполагается, что это связано с большей доступностью грани Pd(1.
Pd(1. 11) сильнее адсорбируется субстрат и уменьшается количество поверхностного водорода, что ведет к уменьшению образования алкана. В то же время было показано, что селективное гидрирование 1,3 бутадиена не зависит от размера частиц палладия для системы с размерами частиц больше 4 нм. По всей видимости это связано с тем, что с увеличением размеров частиц увеличивается доля граней Pd(1. Поскольку доли различных граней зависимы от размеров частиц в общем случае и способа синтеза в частном случае, для различных реакций существует необходимость синтеза катализатора с максимально оптимизированной геометрией частиц. Одним из объяснений размерного эффекта является наличие субповерхностного водорода на частице металла.
Авторы показали, что гидрирование на Pd(1. Pd частицы не происходит, поскольку произошла диффузия атомов водорода вглубь металла и, таким образом, водород не был доступен для присоединения к субстрату. Уменьшение TOF для больших частиц ( 5 нм) также может быть результатом объемного эффекта, когда увеличение объема частицы уменьшает доступность субповерхностного водорода . Уменьшение TOF (TOF = turnover frequency, частота оборотов) для маленьких частиц также возможно объяснить с точки зрения объемного эффекта.
Поскольку маленькие частицы имеют ограниченный объем, при недостатке водорода каталитическая активность падает . Согласно некоторым исследованиям . Данный эффект также рассматривается в работе . Из- за образования дефицита электронной плотности на палладиевой частицы, увеличивается энергия адсорбции субстрата, что увеличивается тенденцию к образованию углеродных отложений, блокирующих каталитические центры и уменьшающих каталитическую активность. Данный эффект рассматривается для объяснения уменьшение TOF при гидрировании ацетилена на Pd/C в работе . Например, в ходе гидрирования ацетилена образуются С4- С8 олигомеры и более тяжелые С8+ углеводороды. Из адсорбированного ацетилена на поверхности палладия образуются различные формы адсорбированного этилена и ацетилена (рис.
При увеличении температуры происходит потеря атомов водорода из адсорбированных форм ацетилена и этилена, что приводит к увеличению количества связей частицы с палладием, за счет чего частицы сильнее связаны с поверхностью. В дальнейшем происходит образование олигомеров Cn. Hm, сильно связанных с палладиевой частицей. Последующее увеличение температуры приводит к разрыву связей С- С с образованием аморфного углерода или графитового слоя .
Исходя из наибольшей каталитической активности катализатора Т4 можно предположить, что палладий на поверхности данного катализатора наиболее доступен для субстрата. Наибольшая каталитическая активность катализатора Т4 может быть объяснена тем, что большинство частиц палладия расположены отдельно друг от друга, при этом образование агрегатов частиц наблюдается в наименьшей степени. Для катализаторов Т1- Т3 степень агрегации частиц за счет послойного наложения оказывается существенно меньше, что делает их менее активными в процессе гидрирования. Катализатор PTS3 был испытан в гидрировании фенилацетилена, по результатам построена кинетическая кривая (рис. В течение 4. 0 минут происходит практически полное гидрирование фенилацетилена, TOF составил 1. Катализатор PTS3 продемонстрировал гораздо более высокую каталитическую активность (TOF=1. Согласно литературным данным .
Возможно, в данном случае наличие силицидов палладия на поверхности катализатора положительно сказывается на увеличении каталитической активности в гидрировании фенилацетилена. Циклогексен был прогидрирован на катализаторах PTS1- PTS3 (табл. Катализаторы с силицидами кремния PTS1- PTS3 также демонстрируют более высокую каталитическую активность, чем катализаторы на углеродной ткани без кремния (рис.
Фенилацетилен гидрировался на катализаторе РА при разной продолжительности гидрирования (рис. При гидрировании фенилацетилена на катализаторе PA каталитическая активность (TOF) составила 4. Селективность составила 9. Гидрирование изопрена на катализаторе РА (рис. TOF = 4. 0 сек- 1. Селективность по алкенам составила 8. Изопрен также гидрировался на палладиевом катализаторе сравнения, нанесенном на углеродную ткань с помощью метода лазерной абляции.
При этом каталитическая активность (TOF) составила 1. Полученный результат показывает увеличение каталитической активности в гидрировании изопрена при использовании оксидных носителей по сравнению с углеродным носителем, что может быть связано с увеличением энергии адсорбции субстрата за счет более сильного смещения электронной плотности с палладия при использовании оксида алюминия в качестве носителя . Серебро было выбрано в связи с частым использованием в коммерческих палладий- серебряных катализаторах селективного гидрирования.
В работе были синтезированы палладий- серебряные катализаторы 1. PDAG- 6. PDAG, 1. А- 4. А, катализатор сравнения 7.
PD на носителе «Ткань 1» и катализатор PAG на прессованном оксиде алюминия (табл. Соотношение Pd: Ag для катализаторов 1. PDAG- 6 PDAG составляло 7: 1, для катализаторов 1. А- 4. А соотношение Pd: Ag составило 3: 1, для катализатора PAG 1: 1.
Минимальное количество палладия (менее 0,0. Минимальное количество серебра (менее 0.
Количество палладия в синтезированных биметаллических катализаторах. Катализатор Содержание Pd, масс.% Содержание Ag, масс.% Потенциал диафрагмы, B Среднийразмерчастиц, нм Отжиг в вакууме Лазерный отжиг Соотношение Pd : Ag. Отжиг проходил только с одной стороны Катализаторы 1.
PDAG, 2. PDAG, 4. PDAG и 5. PDAG синтезировались при одинаковых условиях подготовки носителя (с отжигом в вакууме, но без лазерного отжига). При этом максимальное количество палладия осело при использовании диафрагмы с радиочастотным возбуждением (0. Pd для катализатора 1. PDAG). При изменении потенциала от - 4. В до + 4. 9 В количество нанесенного палладия сначала уменьшается (с 0. PDAG до 0. 0. 02.
PDAG), а впоследствии возрастает до 0.